研究背景：压电材料是一种可以将机械能转化为电能的材料，在压力传感器、执行器和噪声衰减器等方面已经有了广泛的应用。一般情况下，沿电极化方向施加拉伸（压缩）应变会增强（抑制）电极化，因此负纵向压电效应（NLP）长期以来被认为是罕见的。压电效应可以看成是clamped-ion和internal-strain的共同贡献，分别表示电子和离子对应变的响应，当两项的总和小于零时，即出现NLP。最近的一项研究表明，NLP应出现在具有面外极化的层状铁电体中，这一机制依赖范德瓦尔斯层间间隙的存在来补偿由于应变引起的结构变化，然而这种机制不能适用在二维单层极限下。因此，寻找具有NLP的二维单层结构和机制仍是一个重要的研究课题。
成果简介：近日，710公海线路检测陆赟豪教授团队基于第一性原理计算揭示了一类具有NLP的二维单质材料（As，Sb，Bi）。其结构与黑磷相似，主要区别在于其具有面外的原子屈曲畸变（∆z）破坏了结构的中心反演进而出现自发极化（图1a），这种结构已经通过扫描隧道显微镜技术证实。研究发现，这类体系具有巨大的负纵向压电系数，Bi单层的负纵向压电系数大小可以达到−1000 pC/m以上（图1b）。更重要的是，它的物理机制也不同于以前所有的例子，这与单质特有的面外畸变∆z有关。该畸变直接受到面内应变的影响，通常为正的internal-strain这里变为负值，甚至超过clamped-ion的贡献，导致出现显著的NLP。此外还报道了一个未知的现象：压电效应的非解析性，即压电系数在拉伸和压缩应变下表现为不同值。在二维Bi中，这种差异可达到18%。这种奇特效应也是∆z驱动的结果，它决定了势能面的非简谐性以及在拉伸和压缩应变下不同的结构刚度（图2）。基于这种新的机制，还发现了一些可能具有NLP的二维晶体结构。这些结果对功能材料的设计和器件的应用具有重要的意义。
计算成果发表于《Physical Review Letters》，博士生钟淑琳和张渲琳是本文的第一，二作者，西湖大学刘仕教授、澳门大学杨声远教授参与了讨论，710公海线路检测陆赟豪教授是通讯作者。该工作得到了科技部重点研发专项、国家自然科学基金、浙江省自然科学基金支持。
论文链接：
Zhong, S., Zhang, X., Liu, S. et al. Giant and Nonanalytic Negative Piezoelectric Response in Elemental Group-Va Ferroelectric Monolayers. Phys. Rev. Lett., 2023, 131, 236801. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.131.236801
图1 (a) 二维铁电单质V主族单层(As, Sb, Bi)的晶体结构；(b) Bi单层的极化随施加x轴应变η的变化。
图2 (a) 三种应变η下Bi单层pz轨道的投影电荷密度；(b) Bi单层的∆z与应变η的关系；(c) 单层Bi沿z方向的势能面。
